生物柴油生產中常見問題
2016/7/23 10:32:05??????點擊：
許多朋友在進行生物柴油實驗和生產過程中遇到了許多奇怪的現象，我也接待了許多這方面的咨詢，概括起來，一般集中在原料檢驗、皂化、餾程、凝固、成品檢測等方面，在此就以上問題給出個人意見，請大家討論。
一、原料檢驗：由于油脂價格上漲，缺乏統一管理和標準，原料摻假現象較多，企業最頭痛的是原料有效含量的確定。因為這直接關系到最終產品的成本！如何檢驗原料的品質呢？由于沒有統一的行業標準，所以最直接有效的辦法就是完整的合成實驗，該實驗由于時間教長，所以必須在交貨前使用供應商送來的樣品進行，得到的數據與其他檢測結果對比；另外需要注意以下事項：
1、要有足夠的耐心：由于在交易前供應商送來的樣品與實際貨物可能有區別，所以在實際大貨到廠時為避免企業受損失，你一定要有足夠的耐心進行檢測，同時取得送貨人的諒解，形成習慣就好了。因為如果交易當時不進行完整的檢測取得數據告知對方，過后可就“不認賬”了！
2、游離水的檢測：水是原料中含量最大的雜質，一般絕大部分水是沉在包裝桶的底部，這很簡單，用手搖泵插入桶底，泵出桶底物料，游離水多少就一目了然，供貨商無話可說。
3、溶解乳化水的檢測：這是“造假”的常見手段之一。在確定了游離水的數量之后，用手搖泵從下至上（避開底部游離水）均勻取樣500g左右，分成兩份，準確至0.1g稱量（一般的臺式電子臺稱即可）稱量250g，加入準確稱量的3—5%鹽酸或硫酸水溶液20g左右，攪拌下緩慢加熱升溫至60℃，保溫20—30分鐘，停止加熱和攪拌，入分液漏斗靜置10分鐘后放出下層，稱量，增加的重量就是溶解乳化水的含量。另外，也可以不加酸溶液，直接入烘箱保溫40分鐘后觀察并稱量下層水的重量。
4、酸價的檢測：在進行溶解乳化水檢測的同時取樣測量酸價，一般的酸化油酸價偏高，這是正常的，但如果檢測結果酸價過高，比如在160mgKOH/g以上，可能就有點“過”了，因為普通的酸化工藝得不到那么高酸價的成品，除非是水解產品，這時候經過重復檢測確認酸價后，就要去注意溶解乳化水的結果了！注意用PH試紙檢測一下單純保溫而沉降出來的下層水的PH值，很可能是強酸性。
5、磷脂的檢測：磷脂的有效脂肪酸含量低，影響生物柴油收率，這部分磷脂在加酸水溶液檢測溶解乳化水時可以得出初步結論；如需進一步確認，可以參考油脂專業書籍上分離磷脂的方法進行。
二、出現懸浮物：酸—堿兩步法目前依然是一些企業和入門實驗者的基本工藝，在生產和實驗過程中經常會出現“懸浮物、結晶物、不溶物”等等不明物質，有些溶于水，有些不溶于水，這使的許多剛開始進行研究和探索的人莫名其妙！不得要領。這個問題比較復雜，其中有些是真皂化，有些是假皂化；這里可能需要明確一些基本的概念而后再分析不同的現象。
1、什么是皂化：對于精制油脂原料來說，這個問題比較簡單，就是堿與油脂形成了脂肪酸鹽，不溶于油，懸浮或沉降在容器內；但我們的原料油脂一般是廢棄油脂或毛油，這里的“皂化”就復雜了，由于催化劑配制、原料中水、金屬離子、磷脂、膠質、不皂化物的影響，酯交換反應可能根本沒有進行或很不徹底，催化劑形成了皂，再與其他雜質融合，形成了“似皂非皂”的東西，這種現象我們如果去進行化驗，得出的結論可能不是皂，但本質還是。所以要注意，皂化概念在廢棄油脂原料上有了適當的外延。
2、懸浮物較輕且大部分溶于水：這一般是真皂化，是由于催化劑配制和加入方式出了問題，也可能是反應進程中局部過熱或系統密封不好，甲醇泄漏造成的，這時候就需要我們認真回顧實驗過程，檢查系統密閉性，重新實驗。
3、懸浮物較重且大部分溶于水：這也是真皂化，但其原因很可能是原料中不小心混入了水，使得酯交換沒有進行，成皂后與水融合在一起形成的。
4、懸浮物重且部分不溶于水：這可能是假皂化，或者說不僅僅是皂的原因，很可能是原料中的金屬離子的影響，與堿形成金屬氫氧化物使酯交換無法進行，剩余的催化劑也成為皂，并與金屬氫氧化物融合在一起形成較重的物質沉降在反應器底部。
5、懸浮物重且有結晶出現：這種現象多產生在酸化油尤其是蓖麻油酸化油中，由于酸化油是脂肪酸鈉（鉀）經過硫酸酸化得到的，如果酸化不徹底，殘留皂，在進行酸催化時就容易形成硫酸鹽結晶，而蓖麻油酸化油由于是熱溶堿裂解副產品酸化產物，殘留皂的可能性就更大。對于這種原料，其酯化催化劑非硫酸莫屬，其他催化劑全無效；當然你也可以經過很好的預處理來解決。
三、酯交換反應后分層問題：反應后分層與否是初步判斷反應是否正常的第一現象，不分層意味著甘油無法或不易分離，產品不合格或精制難于進行。產生這種現象的原因是多方面的。
1、不分層的原因最大的可能是反應沒有進行或不徹底，由于反應不徹底，甘油數量少，應該正常借比重大于油層的甘油相由于混有比重小的甲醇造成無法沉降分層，這種情況下體系的上層往往有很薄的一層甲醇，要注意觀察。
2、不分層的另一個原因可能是乳化，反應基本正常進行了，一些具備大型分析儀器的朋友通過分析檢測到了一定數量的甲酯，但體系是基本均勻透明的；其原因可能是一部分堿催化劑形成了皂，在一定條件下將甲醇、甘油、甲酯、甘油酯混合乳化而無法分層。這種現象多出現在一些中等酸價原料上，甘油數量少，所以造成乳化（或已經是微乳化）。
3、還有一種現象需要注意，由于堿催化不可避免有一定數量的皂生成，尤其是對于廢棄油脂，所以可能分層比較慢，進入分液漏斗后沒有觀察到分層現象（也可能是二相顏色接近），這時候要耐心等等，雖然與正常反應相比有不足，但也基本是正常，體系沉降2小時以后應該分層比較明顯，再靜置一段時間后分離。這種現象就造成一些企業沉降罐眾多，幾個甚至十幾個。
四、餾程（沸點）問題：許多朋友有這樣一種誤解：蒸餾是一種可以萬事大吉的方法，反應進行的不好，蒸餾不就好了嗎！很多朋友在提問時總是很委屈地告訴我：我蒸餾了啊！要注意，蒸餾本身對物料是有一定要求的，是有條件的，蒸餾并不是萬應良方。
1、餾程范圍：我們的產品是混合脂肪酸甲酯，所以一般情況下產品的沸點不是一定的或象純有機物那樣有很小的餾程（2℃左右），而是一個很寬的范圍，一般來說在140—230℃/0.1Mpa范圍內；過高和過低都需要我們認真分析。
2、小于140℃：這種情況有兩種可能，其一是殘余甲醇過多，結果造成低沸物在正常出餾之前就大量出現，給人一種“出產品”的假象，實際上卻是甲醇；其二是原料中可能混入了低級脂肪酸，這部分物質形成了低級甲酯而使體系的沸點降低。低級甲酯可以切割出來作為溶劑實用，而殘余甲醇就是需要盡量避免的了，因為真空狀態下甲醇基本上會進入真空泵并隨尾氣排出，造成浪費和污染并有較大的危險性。
3、高于230℃：這種情況一般是反應不徹底造成的，由于體系內含有未反應的甘油酯，造成沸點偏高。
五、凝點問題：實際上，生物柴油很難達到有些文獻上說的：無添加劑冷濾點可達—20℃，一般情況下在0℃左右就不錯了；但也有的企業得到的產品的凝固點很高，其中的原因也是多方面的。
1、殘余皂：對于酸—堿兩步法或其他以堿催化為主的合成方法，如果產品精制時殘余皂沒有除凈，就可能使產品的凝固點很高。
2、反應不徹底：一般甘油酯的凝固點高于甲酯，所以一旦反應不徹底，體系殘留一定量的甘油酯，產品的凝固點也會偏高，只不過與殘余皂相比，其影響力小一些。
六、成品檢測：需要強調的是，國內目前能進行權威生物柴油檢測的機構很少，許多朋友到本地的質量監督部門去檢測，得到的只是根據一般國家輕柴油標準為依據的結果，對于工藝的指導意義不大，希望引起注意。
七、總結：以上列舉的問題，除原料部分外，其余問題基本都與酯化、酯交換反應不徹底有直接關系，為此建議：無論你的實際生產工藝是否采取蒸餾，你在實驗室都需要取樣進行蒸餾一判斷甲酯的真實收率，當然，這是針對一般中小企業而言，對于大型企業或大專院校就不必了！
一、原料檢驗：由于油脂價格上漲，缺乏統一管理和標準，原料摻假現象較多，企業最頭痛的是原料有效含量的確定。因為這直接關系到最終產品的成本！如何檢驗原料的品質呢？由于沒有統一的行業標準，所以最直接有效的辦法就是完整的合成實驗，該實驗由于時間教長，所以必須在交貨前使用供應商送來的樣品進行，得到的數據與其他檢測結果對比；另外需要注意以下事項：
1、要有足夠的耐心：由于在交易前供應商送來的樣品與實際貨物可能有區別，所以在實際大貨到廠時為避免企業受損失，你一定要有足夠的耐心進行檢測，同時取得送貨人的諒解，形成習慣就好了。因為如果交易當時不進行完整的檢測取得數據告知對方，過后可就“不認賬”了！
2、游離水的檢測：水是原料中含量最大的雜質，一般絕大部分水是沉在包裝桶的底部，這很簡單，用手搖泵插入桶底，泵出桶底物料，游離水多少就一目了然，供貨商無話可說。
3、溶解乳化水的檢測：這是“造假”的常見手段之一。在確定了游離水的數量之后，用手搖泵從下至上（避開底部游離水）均勻取樣500g左右，分成兩份，準確至0.1g稱量（一般的臺式電子臺稱即可）稱量250g，加入準確稱量的3—5%鹽酸或硫酸水溶液20g左右，攪拌下緩慢加熱升溫至60℃，保溫20—30分鐘，停止加熱和攪拌，入分液漏斗靜置10分鐘后放出下層，稱量，增加的重量就是溶解乳化水的含量。另外，也可以不加酸溶液，直接入烘箱保溫40分鐘后觀察并稱量下層水的重量。
4、酸價的檢測：在進行溶解乳化水檢測的同時取樣測量酸價，一般的酸化油酸價偏高，這是正常的，但如果檢測結果酸價過高，比如在160mgKOH/g以上，可能就有點“過”了，因為普通的酸化工藝得不到那么高酸價的成品，除非是水解產品，這時候經過重復檢測確認酸價后，就要去注意溶解乳化水的結果了！注意用PH試紙檢測一下單純保溫而沉降出來的下層水的PH值，很可能是強酸性。
5、磷脂的檢測：磷脂的有效脂肪酸含量低，影響生物柴油收率，這部分磷脂在加酸水溶液檢測溶解乳化水時可以得出初步結論；如需進一步確認，可以參考油脂專業書籍上分離磷脂的方法進行。
二、出現懸浮物：酸—堿兩步法目前依然是一些企業和入門實驗者的基本工藝，在生產和實驗過程中經常會出現“懸浮物、結晶物、不溶物”等等不明物質，有些溶于水，有些不溶于水，這使的許多剛開始進行研究和探索的人莫名其妙！不得要領。這個問題比較復雜，其中有些是真皂化，有些是假皂化；這里可能需要明確一些基本的概念而后再分析不同的現象。
1、什么是皂化：對于精制油脂原料來說，這個問題比較簡單，就是堿與油脂形成了脂肪酸鹽，不溶于油，懸浮或沉降在容器內；但我們的原料油脂一般是廢棄油脂或毛油，這里的“皂化”就復雜了，由于催化劑配制、原料中水、金屬離子、磷脂、膠質、不皂化物的影響，酯交換反應可能根本沒有進行或很不徹底，催化劑形成了皂，再與其他雜質融合，形成了“似皂非皂”的東西，這種現象我們如果去進行化驗，得出的結論可能不是皂，但本質還是。所以要注意，皂化概念在廢棄油脂原料上有了適當的外延。
2、懸浮物較輕且大部分溶于水：這一般是真皂化，是由于催化劑配制和加入方式出了問題，也可能是反應進程中局部過熱或系統密封不好，甲醇泄漏造成的，這時候就需要我們認真回顧實驗過程，檢查系統密閉性，重新實驗。
3、懸浮物較重且大部分溶于水：這也是真皂化，但其原因很可能是原料中不小心混入了水，使得酯交換沒有進行，成皂后與水融合在一起形成的。
4、懸浮物重且部分不溶于水：這可能是假皂化，或者說不僅僅是皂的原因，很可能是原料中的金屬離子的影響，與堿形成金屬氫氧化物使酯交換無法進行，剩余的催化劑也成為皂，并與金屬氫氧化物融合在一起形成較重的物質沉降在反應器底部。
5、懸浮物重且有結晶出現：這種現象多產生在酸化油尤其是蓖麻油酸化油中，由于酸化油是脂肪酸鈉（鉀）經過硫酸酸化得到的，如果酸化不徹底，殘留皂，在進行酸催化時就容易形成硫酸鹽結晶，而蓖麻油酸化油由于是熱溶堿裂解副產品酸化產物，殘留皂的可能性就更大。對于這種原料，其酯化催化劑非硫酸莫屬，其他催化劑全無效；當然你也可以經過很好的預處理來解決。
三、酯交換反應后分層問題：反應后分層與否是初步判斷反應是否正常的第一現象，不分層意味著甘油無法或不易分離，產品不合格或精制難于進行。產生這種現象的原因是多方面的。
1、不分層的原因最大的可能是反應沒有進行或不徹底，由于反應不徹底，甘油數量少，應該正常借比重大于油層的甘油相由于混有比重小的甲醇造成無法沉降分層，這種情況下體系的上層往往有很薄的一層甲醇，要注意觀察。
2、不分層的另一個原因可能是乳化，反應基本正常進行了，一些具備大型分析儀器的朋友通過分析檢測到了一定數量的甲酯，但體系是基本均勻透明的；其原因可能是一部分堿催化劑形成了皂，在一定條件下將甲醇、甘油、甲酯、甘油酯混合乳化而無法分層。這種現象多出現在一些中等酸價原料上，甘油數量少，所以造成乳化（或已經是微乳化）。
3、還有一種現象需要注意，由于堿催化不可避免有一定數量的皂生成，尤其是對于廢棄油脂，所以可能分層比較慢，進入分液漏斗后沒有觀察到分層現象（也可能是二相顏色接近），這時候要耐心等等，雖然與正常反應相比有不足，但也基本是正常，體系沉降2小時以后應該分層比較明顯，再靜置一段時間后分離。這種現象就造成一些企業沉降罐眾多，幾個甚至十幾個。
四、餾程（沸點）問題：許多朋友有這樣一種誤解：蒸餾是一種可以萬事大吉的方法，反應進行的不好，蒸餾不就好了嗎！很多朋友在提問時總是很委屈地告訴我：我蒸餾了啊！要注意，蒸餾本身對物料是有一定要求的，是有條件的，蒸餾并不是萬應良方。
1、餾程范圍：我們的產品是混合脂肪酸甲酯，所以一般情況下產品的沸點不是一定的或象純有機物那樣有很小的餾程（2℃左右），而是一個很寬的范圍，一般來說在140—230℃/0.1Mpa范圍內；過高和過低都需要我們認真分析。
2、小于140℃：這種情況有兩種可能，其一是殘余甲醇過多，結果造成低沸物在正常出餾之前就大量出現，給人一種“出產品”的假象，實際上卻是甲醇；其二是原料中可能混入了低級脂肪酸，這部分物質形成了低級甲酯而使體系的沸點降低。低級甲酯可以切割出來作為溶劑實用，而殘余甲醇就是需要盡量避免的了，因為真空狀態下甲醇基本上會進入真空泵并隨尾氣排出，造成浪費和污染并有較大的危險性。
3、高于230℃：這種情況一般是反應不徹底造成的，由于體系內含有未反應的甘油酯，造成沸點偏高。
五、凝點問題：實際上，生物柴油很難達到有些文獻上說的：無添加劑冷濾點可達—20℃，一般情況下在0℃左右就不錯了；但也有的企業得到的產品的凝固點很高，其中的原因也是多方面的。
1、殘余皂：對于酸—堿兩步法或其他以堿催化為主的合成方法，如果產品精制時殘余皂沒有除凈，就可能使產品的凝固點很高。
2、反應不徹底：一般甘油酯的凝固點高于甲酯，所以一旦反應不徹底，體系殘留一定量的甘油酯，產品的凝固點也會偏高，只不過與殘余皂相比，其影響力小一些。
六、成品檢測：需要強調的是，國內目前能進行權威生物柴油檢測的機構很少，許多朋友到本地的質量監督部門去檢測，得到的只是根據一般國家輕柴油標準為依據的結果，對于工藝的指導意義不大，希望引起注意。
七、總結：以上列舉的問題，除原料部分外，其余問題基本都與酯化、酯交換反應不徹底有直接關系，為此建議：無論你的實際生產工藝是否采取蒸餾，你在實驗室都需要取樣進行蒸餾一判斷甲酯的真實收率，當然，這是針對一般中小企業而言，對于大型企業或大專院校就不必了！
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